Η Ηρώ Μουκίου αποφοίτησε το 1988 από τη δραματική σχολή της Μαίρης Βογιατζή – Τράγκα. Πέρασε πρώτα από τη φιλολογία χωρίς ποτέ να φοιτήσει στη σχολή.
Της: Έπη Τρίμη
Έτσι λοιπόν, μπήκε στη ζωή η της η υποκριτική και το αποτέλεσμα ήταν ότι όσο φοιτούσε στη σχολή, συμμετείχε στη «Μανιάτισσα» του Πάνου Κοκκινόπουλου. Ένα χρόνο αργότερα, το 1989, έπαιξε στα αγγλικά στην παράσταση «Ηλέκτρα» αλλά έγινε ιδιαίτερα γνωστή μέσα από τη σειρά του Mega «Οι αυθαίρετοι». Στη συνέχεια, οι μετοχές της εκτοξεύτηκαν.
Διετέλεσε πρόεδρος και καλλιτεχνική διευθύντρια του Θεσσαλικού θεάτρου από το 2003-2004. Επίσης, δεν είναι τυχαίο που η επιλεκτική πλέον ηθοποιός και παραγωγός πλάθει στη σκηνή του θεάτρου εντυπωσιακά διακριτούς και ολοκληρωμένους ρόλους.
Η Ηρώ Μουκίου λατρεύει τη ζωγραφική και εμπνέεται από κάθε τι που θα της κεντρίσει το ενδιαφέρον. Γυμνάζεται αρκετά και προτιμά οτιδήποτε σχετίζεται με τρέξιμο και ειδικά τα αθλήματα του στίβου. Και θεωρεί ότι η γυμναστική βοηθά τον οργανισμό μας.Ασχολείται με τις κατασκευές μικροεπίπλων, αλλάζει ταπετσαρίες στα έπιπλά της που έχει βαρεθεί.
Η γνωστή ηθοποιός, όταν ρωτήθηκε για την απόφασή της να παρατήσει την καριέρα της όταν σημείωνε επιτυχία και να ακολουθήσει για μερικά χρόνια τον σύζυγό της στη Λάρισα, αυτή απάντησε:
«Έκανα κι εγώ την προσπάθειά μου να αποκεντρωθώ για τρία χρόνια. Έλειψα στη Λάρισα, στο πλαίσιο μιας πολύ μεγάλης αγάπης που είχα με τον άντρα μου. Δεν πα να είσαι στην κορυφή, όταν έχεις να αντιμετωπίσεις μια πολύ μεγάλη αγάπη, έναν πολύ σπουδαίο άνθρωπο που προέχει κατά τη γνώμη μου, τον ακολουθείς παντού».Η Ηρώ Μουκίου κρατούσε πάντα χαμηλούς τόνους όσον αφορά την προσωπική της ζωή.Εξήγησε πώς της έκανε πρόταση γάμου σε μήνυμα έναν μήνα μετά τη γνωριμία τους και εκείνη του απάντησε “ναι” θεωρώντας ότι είναι ένα παιχνίδι. Τα τελευταία χρόνια κάνει σπάνιες δημόσιες εμφανίσεις, ενώ πλέον με τον σύζυγό της, ζουν από απόσταση. Εκείνος είναι ψυχίατρος και δραστηριοποιείται στη Λάρισα, ενώ η ίδια μένει μόνιμα στην Αθήνα.
Για την περιπέτεια με την υγεία της μίλησε το 2016 η ηθοποιός Ηρώ Μουκίου με αφορμή τον Αλέξανδρο Βέλιο και την απόφασή του να κάνει ευθανασία έχοντας τότε πει: «Έχασα και τους δύο γονείς μου, αναπάντεχα, μέσα σε μια τετραετία. Εκείνη την περίοδο πέρασα “ξυστά” από τον θάνατο. Δεν μπόρεσα ποτέ να καταλάβω την άποψη του Αλέξανδρου και τη θέση του στα πράγματα. Μπορούσα να σεβαστώ τη θέση του, αλλά δεν μπορώ εγώ να δεχτώ ότι θα μου συμβεί κάτι αρνητικό που σε όλους μας έχει συμβεί, όλοι μας έχουμε περάσει ένα δύσκολο στάδιο ασθένειας. Μάλιστα, εγώ έχω ξεπεράσει και μια πολύ σοβαρή ασθένεια που είχα υποστεί ένα χειρουργείο. Ήμουν 1,5 μήνα στο Ερρίκος Ντυνάν πριν από 15 χρόνια από λάθος εκτίμηση των γιατρών. Μου είχαν πει ότι έχω καρκίνο στα οστά. Τελικά δεν ήταν. Ήταν μια κύστη, αλλά εγώ χειρουργήθηκα και ήμουν 1,5 μήνα μέχρι να βρουν τι είναι. Το παιδί μου ήταν 5 χρονών.
Είμαι από τους ανθρώπους που τη γλιτώνω στα παρατσάκ. Έχω έναν φύλακα άγγελο δίπλα μου. Να λες είμαι για τα θυμαράκια. Τελικά κατάφερα να το ξεπεράσω. Είναι ο χαρακτήρας μου έτσι που ξεπερνάω τα προβλήματα με χιούμορ και ξορκίζω το κακό».»